尾礦用作水泥混合材是近年來尾礦大宗利用的研究熱點之一，2014 年由福建省新創(chuàng)化建科技有限公司、三明市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所等單位聯(lián)合起草的福建省地方標準《用 于水泥和混凝土中的尾礦微粉》在福州通過審定，標準規(guī) 定了用作水泥混合材的尾礦的相關(guān)指標及試驗方法等，這 表明尾礦作為一種二次資源已經(jīng)逐漸得到了認可。根據(jù) GB/T 2847—2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》，尾礦用作水泥混合材首先要滿足混合材的基本要求，燒失量不大于 10%，三氧化硫含量不大于3.5%，放射性合格等。 目前用作水泥混合材研究的尾礦按其成分主要包括 硅質(zhì)尾礦、高鈣尾礦、黏土類尾礦和復(fù)成分尾礦。 硅質(zhì)尾礦主要成分是 SiO2，約占 60%～80%，含有一定量的 Al2O3，礦物組成以石英、長石，云母等為主。硅質(zhì)尾 礦用作水泥混合材多采用機械活化的方法。 焦向科等將提釩過程中產(chǎn)生的高硅尾礦與硅酸鹽水泥熟料混合，通過機械球磨的方式提高其活性，其中尾 礦中 SiO2 含量為 64．17%，Al2O3 含量為 10．27%。研究發(fā) 現(xiàn)，機械粉磨可以提高尾礦的活性，同時認為硅酸鹽水泥 熟料水化產(chǎn)生的 Ca( OH) 2 通過液相擴散到尾礦表面，與其發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，當(dāng)有石膏 存在時，隨及形成鈣礬石。但是由于尾礦的水化活性較純硅酸鹽水泥熟料要低，故增加釩尾礦的摻量會導(dǎo)致水泥凝 結(jié)時間的延長和強度的降低，在釩尾礦的摻量為 30%、球 磨時間為 40 min 時，水泥的凝結(jié)時間和強度均達到 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中規(guī)定的 32．5R 復(fù)合硅 酸鹽水泥的要求。 倪明江等選用燒失量不大于 10%，三氧化硫含量不 大于 3．5%的六種金屬尾礦進行了活性指數(shù)試驗，試驗發(fā) 現(xiàn)六種金屬尾礦的活性指數(shù)均在 68.7%～76.5%之間，單從 28 d 抗壓強度指標來看，屬于活性混合材。認為金屬尾礦 反應(yīng)活性源于粉磨過程外部能量轉(zhuǎn)化成顆粒的表面能，使 表面呈現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)，其中活性 SiO2 組分與水化鋁酸鈣生成 了水化石榴子石。 周梅等研究了排山樓金礦尾礦渣在水泥和混凝土 中的應(yīng)用，得出水泥中摻入 22%～28%的尾礦渣可以制成 尾礦渣硅酸鹽水泥，同時采用正交試驗研究了水泥、石膏、 尾礦粉不同配比對尾礦渣水泥抗壓強度的影響，發(fā)現(xiàn)尾礦 渣作摻合料對混凝土強度的貢獻等同于粉煤灰和自然煤 矸石粉，當(dāng)尾礦渣∶ 普通硅酸鹽水泥∶ 石膏 = 22∶ 74∶ 4 時，可 制備出 42.5 強度等級水泥。 楊本武等選用 SiO2 含量為 71．80%，Al2O3 含量為 12．02%的珍珠巖尾礦進行了水泥混合材應(yīng)用研究，測得其 28 d 活性指數(shù)為 73%，且火山灰性試驗合格，可以用作活 性水泥混合材，并認為珍珠巖顆粒中活性 SiO2、Al2O3 在 水泥提供的堿性環(huán)境中不斷地溶出，與 Ca2 + 離子發(fā)生反 應(yīng)，生成 C-S-H 凝膠和硫鋁酸鹽。 以上研究表明，硅質(zhì)尾礦用作活性水泥混合材具有一 定的可行性，機械粉磨產(chǎn)生的機械力可以轉(zhuǎn)化成尾礦顆粒 的表面能，增加尾礦顆粒表面的活性質(zhì)點數(shù)，這些無定型 質(zhì)點在水泥水化產(chǎn)生的堿性環(huán)境下可以溶出并參與反應(yīng)， 因此表現(xiàn)出一定的活性。 此類尾礦 CaO 含量相對較高，CaO 含量大于 10%，礦 物組成以方解石、石英以及硅酸鹽礦物為主，其成分更接 近于水泥熟料，因此具有一定的可行性，也是用于水泥混 合材研究較早的尾礦之一。 祝振奇進行了黃金尾礦作復(fù)合水泥混合材的試驗 研究，該尾礦以 SiO2 和 CaO 為主要成分，將其分別粉磨至比表面積為 314、347、401 m2 /kg 時，對應(yīng)活性指數(shù)分別到 達了 68．5%、69．8%、72.9%，在復(fù)合水泥中替代 6%的粉煤 灰時對水泥強度影響不大，而且能夠縮短水泥凝結(jié)時間。 毛裕均等將磁鐵礦尾礦用作水泥混合材，尾礦主要 成分為 SiO2 和 CaO，兩者之和大于 50%，氧化鎂含量也較 高，達 10%以上，另外還含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、SO3 等成分。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn) 28d 活性指數(shù)達到 66%，且火山灰性 試驗合格，可以用作活性水泥混合材。 唐達高對某銅尾礦用作活性水泥混合材的可行性 進行了分析，所用銅尾礦 SiO2 含量為 44．36%，氧化鈣含量 為 21．17%，并含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、MgO，試驗發(fā)現(xiàn) 該銅尾礦的活性指數(shù)為 73．65%，但還有待判斷其火山灰 性試驗是否合格。 對于這類尾礦的研究可以看出，高鈣尾礦也具備用作 活性水泥混合材的可行性，但是上述研究并未對尾礦中 CaO 含量的高低與尾礦活性指數(shù)之間的關(guān)系做出分析。 黏土由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧 化物和堿土金屬氧化物組成，并含有石英、長石、云母及硫 酸鹽、硫化物、碳酸鹽等雜質(zhì)，如高嶺土、蒙脫石、水鋁英石 等。含黏土類尾礦多采用熱活化工藝進行活化，在一定的 溫度下，尾礦中的黏土類礦物脫水發(fā)生結(jié)構(gòu)改變形成不穩(wěn) 定相態(tài)，從而具有一定的反應(yīng)活性。 崔崇等對生產(chǎn)硫酸鋁排除的尾渣進行了水泥混合材試驗，發(fā)現(xiàn)熱活化溫度在 700～1 000 ℃ 范圍內(nèi)，鋁渣中的主要礦物高嶺土，其層狀結(jié)構(gòu)中的羥基不斷脫水，而形成介穩(wěn)相－偏高嶺土，偏高嶺土結(jié)晶度低，反應(yīng)活性較高，測得28d活性指數(shù) ＞ 84%，遠超過 GBT 2847—2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》中的活性指數(shù)不小于65%的要求。 付凌雁等研究發(fā)現(xiàn)鋁土礦尾礦本身沒有活性，但是通過熱活化，尾礦中的黏土類礦物( 主要為一水硬鋁石、高 嶺石、伊利石) 可以轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的鋁硅酸鹽礦物，具有偏 高嶺土的活性特征，XRD 也顯示經(jīng)煅燒后的尾礦中部分 礦物衍射峰消失或減弱，說明有介穩(wěn)態(tài)和非晶質(zhì)物質(zhì)生成。 以上研究可以看出，物相轉(zhuǎn)變是熱活化黏土類尾礦的 關(guān)鍵，對尾礦進行熱重分析或檢測不同溫度下尾礦成分變 化，找到特定的活化溫度，即不穩(wěn)定相系形成的溫度。溫度 過低，原物相無法分解; 溫度過高，又會生成新的穩(wěn)定結(jié)晶 相。 復(fù)成分尾礦不具備上述三類尾礦的特性，SiO2 含量一般在 40%～60%之間，礦物組成復(fù)雜，通常以鈣、鎂和鐵硅 酸鹽礦物居多。 牟善彬等將某銅浮選尾礦砂加入適量石灰，經(jīng)攪 拌、成型，在 0．8 MPa、175 ℃下蒸壓制成產(chǎn)品，并對其用作 水泥混合材進行了試驗，發(fā)現(xiàn)其活性指數(shù)高達 75.4%，但 其火山灰性試驗不合格，因此認為并無水硬活性，可以作 為晶種、微集料非活性材料。 許小榮等對某銅尾礦用作水泥混合材進行了試驗研究，該尾礦屬于復(fù)成分型尾礦，發(fā)現(xiàn)其活性指數(shù)達 73.9%，且火山灰性合格，因此該尾礦可以用作活性水泥混 合材。 盧忠遠等利用石棉尾礦或蛇紋巖石做水泥混合 材，可以部分或全部取代其他水泥混合材生產(chǎn)的各種水 泥。石棉尾礦或蛇紋石中主要含結(jié)晶水的硅酸鎂礦物，用 它作水泥混合材可產(chǎn)生一定的晶核誘導(dǎo)作用，對水泥的水 化、硬化有一定的促進作用。 以上研究表明尾礦不僅有一定的活性，而且體現(xiàn)出了 水泥混合材所具有的微集料效應(yīng)和顆粒效應(yīng)。無論是哪種 尾礦，必須同時進行活性指數(shù)試驗和火山灰性試驗，均滿 足 GBT 2847—2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》 要求時才能用作活性混合材，缺一不可，否則只能用作非 活性材料。 為進一步提高尾礦活性，提高尾礦摻量以及尾礦在水 泥或混凝土中的應(yīng)用性能，一般需要配合激發(fā)劑使用。彭其雨等采用機械粉磨及化學(xué)激發(fā)相結(jié)合的方法制備 出了尾礦水泥活性混合材，活性指數(shù)高達 83.9%～93.6%， 采用的激發(fā)劑為主要成分為聚羧酸醇胺型高分子的尾礦 專用激發(fā)劑。付凌雁采用早強劑質(zhì)量分數(shù) 3%的硅酸鈉和1%的氯化鐵作為激發(fā)劑，尾礦活性指數(shù)到達 78%，但是 試驗發(fā)現(xiàn)早強劑是加速了水泥的水化，對尾礦的作用效果 甚微。 水泥混合材除了具有火山灰效應(yīng)外，還具有微集料效 應(yīng)和顆粒效應(yīng)，因此尾礦粒級大小對其性能有較大的影 響。耿碧瑤等研究發(fā)現(xiàn)提高 8.39～4.24 μm 粒級尾礦產(chǎn) 率有利于提高水泥膠砂的流動度和膠砂試塊的強度。此 外，尾礦混合材水泥的制備方式也極為重要，由于物料之 間易磨性的差異，不合理的粉磨工藝可能會造成成品顆粒 匹配不合理的現(xiàn)象，分為尾礦和水泥熟料共同粉磨、尾礦 和水泥單獨粉磨、尾礦和水泥單獨粉磨后再混磨。李生釘 等將料中間產(chǎn)物和尾礦微粉中間產(chǎn)物混合粉磨，粉磨至 800～400m2/kg，發(fā)現(xiàn)單獨粉磨后再混磨可以更好的調(diào)動尾礦的潛在活性。(1) 目前有關(guān)尾礦成分與其火山灰活性之間的關(guān)系的研究很少，為更好的利用尾礦，應(yīng)探索尾礦中有益組分，去除有害成分。 (2) 雖然部分研究已經(jīng)證實尾礦可以用作活性水泥混合材，但是其活性仍然較低，應(yīng)深入研究提高尾礦活性方法，提高尾礦的利用率。
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